탄소나노튜브의 합성 기술

  탄소나노튜브합성은 처음에는 전기방전법(arc-discharge)이 주류를 이루었으나, 이후로 레이저증착법 (laser vaporization), 열분해법(pyrolysis)이 제시되었다. 이들 방법은 탄소나노튜브를 합성한 후, 고순도를 얻기 위해서는 복잡한 정제과정을 거쳐야 하며, 또한 구조제어 및 수직배향 합성이 어려운 단점을 갖고 있다. 최근에는 탄소나노튜브를 수직배향으로 합성할 수 있는 CVD법(화학기상증착법, chemical vapor deposition)이 크게 부각되고 있다. CVD법은 열 CVD법, DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법으로 구분할 수 있다. 이러한 CVD 방법은 기존의 전기방전법이나 레이저증착법에서는 불가능한 탄소나노튜브의 수직배향합성 가능할뿐만 아니라 저온합성, 고순도 합성, 대면적 기판합성이 가능하며 나아가서는 탄소나노튜브의 구조제어가 용이한 장점을 가지고 있다.
  탄소나노튜브를 다양한 분야에 응용하기 위해서는 저온합성기술, 수직배향기술, 대면적 기판합성기술, 고품질 합성기술, 성장 및 구조제어기술이 중요한 요소로 부각된다.
  한편 최근에 탄소나노튜브를 대량합성할 수 있는 방법으로 기상성장법(vapor phase growth)법이 제시되고 있다. 이 방법은 기판을 사용하지 않고 반응로내부로 촉매금속 소오스와 탄화가스를 동시에 공급하여 반응로 내벽과 반응로 내부 공간에서 기상반응으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로써 대량합성에 유리한 장점을 가지고 있다.
본문에서는 탄소나노튜브의 여러 가지 합성법과 각각의 방법으로 합성한 탄소나노튜브를 소개하고자 한다.

전기방전법(arc-discharge)

  그림 1는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 전기방전장치를 보여주고 있다. 두 개의 전극으로는 그래파이트 막대를 사용하였다. 두 전극 사이에서 방전이 일어나면 anode로 사용된 그래파이트 막대에서 기화되어 나온 탄소 크러스트들이 낮은 온도로 유지되고 있는 cathode 그래파이트 막대에 응축된다. 이렇게 cathode에서 응축된 그래파이트는 다중벽탄소나노튜브와 탄소나노파티클(particle)을 포함하고 있다. 그리고 anode로 사용된 그래파이트 막대에 구멍을 뚫어 Fe, Ni, Co, Y 등의 전이금속을 그래파이트 분말과 적절하게 혼합하여 충전한 뒤 방전하면 단중벽 또는 이중벽 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이 장치에서 chamber는 진공펌프와 헬륨, 수소, 아르곤 공급 장치에 연결되어 있으며 전기방전시 챔버내부는 수백 Torr의 압력을 유지한다. 전극으로 사용되는 그래파이트 막대는 대개는 고순도의 재질을 사용한다. 양질의 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 cathode을 냉각시키는 것이 필수적으로 요구된다. anode의 위치는 가변적이어서 전기방전이 일어나는 동안에 두 극 사이의 거리를 일정하게 유지할 수 있다.
  두 극 사이에는 일반적으로 직류 전원사용되는데 24~60 V의 전압 범위에서 전류가 50∼100 A 정도일 때 전기방전이 잘 일어난다. 안정적인 방전이 일어나는 두 그래파이트 막대 사이의 거리는 1 mm 이하이다.
  전기방전법은 1991년 이지마 박사에 의해 최초로 탄소나노튜브를 합성한 방법으로서 현재까지 이러한 방법으로 합성된 탄소나노튜브의 유니크한 특성 때문에 지속적으로 연구 발전되어 지고 있다. 이지마 박사 이후 프랑스 journet 그룹에 의해 전기방전법으로 대량 합성법이 발견 되었고, Hutchison 그룹에 의해 이중벽 탄소나노튜브를 전기방전법으로 합성이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이후 수많은 연구가 진행되어 보다 고순도, 고 결정성을 이루는 탄소나노튜브를 합성하기위해 여러 가지 변형된 전기방전법이 시도 되어지고 있는 실정이다. 우수한 고품질 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 적절한 촉매 비율과 전류세기 챔버내부압력이 큰 변수로 작용하는 것으로 보고 되어지고 있다.

<그림1>전기 방전장치

  최근에 우리 그룹에서는 챔버압력, 전류, 촉매종류 및 함량등의 조건을 달리하면 탄소나노튜브의 purity, Yield, 종류에 영향을 미치게 된다는 사실을 실험적으로 확인하였다. 그림 2 는 전기방전법으로 Fe 촉매와 수소 가스를 이용하여 최적조건에서 고순도 단중벽 탄소나노튜브가 합성된 광학적 이미지이다.

arc discharge aparatus

<그림2>전기 방전장치

  그림 3 은 최적조건에서 합성된 단중벽 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다. 전기방전법으로 합성된 탄소나노튜브는 일반적으로 고순도로 합성하기 힘들다고 알려져 있다. 하지만, 우리 그룹에서는 Fe 촉매와 수소가스로 최적의 조건을 찾아 효율적으로 탄소나노튜브를 형성시켰다. 이것은 방전으로 기화된 그래파이트와 촉매가 최대한으로 탄소나노튜브를 형성할 수 있도록 촉매의 함량과 전류의 세기, 가스의 압력을 적절하게 조화시킨데 기인한다. 사진에서 보듯이 yield와 순도면에서 상당히 우수한 탄소나노튜브가 합성되었음을 알 수 있다.

<그림3>전기 방전법으로 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지

  그림 4는 최적조건에서 합성된 단중벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다. 벽이 한개로 이루어진 단중벽 탄소나노튜브가 선명하게 관찰된다. 지경은 대략 1~2 nm 로서 이미지에서 볼 수 있듯이 단중벽 탄소나노튜브는 대부분 번들의 형태로 존재함을 알 수 있다. 
  전기방전법은 합성의 조건상 금속 촉매와 기타 불순물이 다량 함유하고 있기 때문에 정제공정을 거쳐 탄소나노튜브 이외에 불순물을 제거해줄 필요가 있다. 우리 그룹에서는탄소나노튜브를 직접 합성하여 최소한의 후처리 공정을 거쳐 효과적으로 불순물을 제거시켰다.

<그림4>전기 방전법으로 합성한 탄소나노튜브의 TEM 이미지

  그림 5 는 정제공정을 거친 후의 TEM 이미지이다. 전체적으로 금속촉매가 완전히 제거 되었음을 확인할 수 있다. 전기방전법의 합성온도는 수천℃에 달하는 것으로 보고 되어지고 있으며, 이러한 합성온도에 대한 영향으로 상대적으로 다른방법으로 합성된 탄소나노튜브에 비해 우수한 결정성을 갖는 것으로 알려져있다.
  이러한 고유한 특성을 요구하는 응용분야에 대한 기대 때문에 아직까지 이러한 고전적인 방법은 계속적으로 향상되어가고 있다. 우리 그룹은 앞으로 전기방전법에 대한 단점을 보완하고 특성을 보다 향상 시키는데 주력하고 있으며, 전기방전법에 의한 대량 생산의 기반을 닦을 수 있는 공정제어기술 연구에 박차를 가하고 있다.

<그림5>전기 방전법으로 합성한 탄소나노튜브의 정제후 TEM 이미지

 

촉매화학 기상증착법 (Catalytic Chemical Vapor Deposition)

  고품질 SWNTs를 생산하는 방법으로 전기방전법(Arc-discharge), 레이저증발법(Laser-ablation)이 있지만 이들 방법은 나노튜브를 대량으로 생산하는데 있어서 적합한 합성방법이 아니다. 반면에 촉매 화학 기상증착법(Catalystic Chemical vapor depostion)은 산업 스케일에서 값싼 가격으로 SWNT, DWNT, MWNT합성을 하는데 매우 유용하다. 또한 CNT의 직경, 길이, 밀도, 구조, 결정성등을 제어하기가 쉽고, 고순도의 CNT를 대량생산 할 수 있어 유망한 합성방법이라 할 수 있다. 촉매 화학 기상증착법에는 두 부류의 방법으로 나눌수가 있다.<그림 6>

<그림6>촉매 화학 기상증착법의 분류

고품질 CNT의 합성을 위하여 사용된 catalytic CVD 장치의 개략도

기상합성법(Vapor phase growth) or 유기화합물의 열분해법(Pyrolysis)

  기존의 CVD법은 기판위에 촉매금속을 증착시킨 후, 이러한 촉매금속위에 C2H2, C2H4, CH4, C2H6등의 반응가스를 이용해서 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다. 그러나 기상합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로안에 반응가스와 유기 금속촉매를 직접 공급하여 기상에서 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법으로써, 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기에 유리한 방법으로 제안되고 있다. 그림 7은 탄소나노튜브의 기상합성법에 사용되는 장치의 개략도이다.

<그림7>기상합성 장치

  장치의 한편에 반응가스를 공급하기 위한 장치가 설치되어 있고 반응로 내에 촉매금속 분말이 들어있는 보트가 설치되어 있다. 반응로는 2단계 온도영역으로 설계되어 있는데, 촉매금속 분말이 들어 있는 보트가 위치한 제 1온도 영역은 비교적 저온으로 유지되고 탄소나노튜브의 합성이 이루어지는 제 2온도 영역은 고온으로 유지된다. 제 1온도 영역은 탄화가스를 분해할 수 없지만 촉매금속을 기화시키기에 충분한 비교적 저온으로 유지시킨다. 일단 제 1온도 영역에서 촉매금속 분말로부터 기화되는 촉매금속은 원자 상태이지만 반응로 안에서 원자들간의 충돌과 결합과정을 통하여 수-수십 nm 크기의 미세한 파티클로 형성된다. 저온영역에서 촉매금속 분말로부터 기화된 미세한 촉매금속 파티클이 제 2온도 영역에 도달되면, 반응로내부로 공급된 후, 제 2온도 영역에서 고온에 의해서 분해된 탄화가스가 촉매금속 파티클에 흡착된 후 확산하여 촉매금속 파티클에서 탄소나노튜브의 합성이 진행된다.
  그림 8은 기상합성법에 의해서 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 약 1000 ㎛ 정도의 길이를 갖는 고순도의 탄소나노튜브들이 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로내에서 기상반응에 의해서 고밀도로 균일하게 합성된 것을 알 수 있다.

<그림8>기상합성법으로 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지

  그림 9은 기상합성법에 의해서 합성된 탄소나노튜브의 고배율 SEM 사진이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 약 50 nm 정도의 직경을 갖는 고순도의 탄소나노튜브들이 표면에 탄소파티클이 전혀 없으며 고밀도로 균일하게 합성된 것을 알 수 있다.

<그림9>기상합성법으로 합성한 탄소나노튜브의 고배율 SEM 이미지

  그림 10는 기상합성법에 의해서 합성시킨 탄소나노튜브의 TEM 사진이다. 이 TEM 사진에서 탄소나노튜브는 직경이 30 nm 이하이고 다중벽구조를 가지며, 나노튜브의 가운데가 비어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 CVD법으로 성장시킨 나노튜브와 다르게 나노튜브에서 대나무구조를 나타내는 마디는 거의 나타나지 않는다.
  한편 탄소나노튜브의 내부가 부분적으로 검게 보이는 부분은 합성시 촉매금속 덩어리가 나노튜브의 내부로 흡인된 것을 보이고 있지만 대부분의 나노튜브는 비교적 순도가 높고 나노튜브 표면에 탄소파티클이 없는 것을 나타내고 있다.

<그림10>기상합성법으로 합성한 탄소나노튜브의 TEM 이미지

  그림 11은 기상합성법에 의해서 합성시킨 탄소나노튜브의 고배율 TEM 사진이다. TEM 분석에 의하면 탄소나노튜브의 그래파이트면은 간격이 0.34 nm이고 결정성이 우수한 것을 보여주고 있다. 즉 그래파이트면의 결정성이 열 CVD에 의해 합성시킨 탄소나노튜브와 거의 비슷한 정도의 결정성을 갖고 있으며, 외경이 약 15 nm이고 내경이 5 nm인 가는 나노튜브를 보여주고 있다. 고배율 TEM 사진에 의하면 기상합성법에 의해 대량으로 합성한 탄소나노튜브의 결정성도 상당히 안정된 상태인 것을 알 수 있다.

<그림11>기상합성법으로 합성한 탄소나노튜브의 고배율TEM 이미지

열화학 기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

  대면적 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출 디스플레이에적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다. 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가 상당히 진척되었다. CVD 합성방법은 생성물이나 원료가 다양하고, 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
  그림 12는 탄소나노튜브 합성에 사용한 열 CVD 합성장치이다. 석영반응로의 외벽에 저항코일을 감아서 안정된 반응온도를 유지할 수 있고 반응로내부에 온도를 감지할 수 있는 열전대가 설치되어 있다.

<그림12>열 CVD장치

  열 CVD법에 의한 탄소나노튜브의 합성방법은 아래와 같다. 먼저 실리콘 또는 실리콘 산화막 또는 알루미나 기판위에 촉매금속으로서 Fe, Co, Ni등을 수십 nm 정도의 두께로 증착한다. 이어서 촉매금속막이 증착된 기판을 반응로안에 넣어서 700∼950 ℃의 온도 범위에서 NH3 분위기에서 열처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기의 나노파티클로 형성시킨 후, 이어서 C2H2, CH4, C2H4, CO 등의 탄화가스를 반응로내부로 공급하여 탄소나노튜브를 성장시킨다.
  그림 13은 950 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진을 보여주고 있다. 표면에 탄소파티클이 없는 고순도의 탄소나노튜브가 수직 방향으로 정렬되어 균일하게 성장된 것을 나타내고 있다. 탄소나노튜브의 길이는 대략 100 μm이고 직경은 120 nm인 것을 보여주고 있다. 그림 14은 950 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 표면부분에 대한 고배율 SEM 사진을 보여주고 있다. 개개의 탄소나노튜브의 팁이 각각 분리되어 있고 팁의 끝부분이 막혀있는 것을 알 수 있다.

<그림13>950 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진

<그림14>950 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 고배율 SEM 사진

그림 15는 열 CVD법으로 750 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진을 보여주고 있다. 950℃에서 성장시킨 탄소나노튜브와 마찬가지로 역시 표면에 탄소파티클이 없는 고순도의 탄소나노튜브가 수직 방향으로 정렬되어 균일하게 성장된 것을 나타내고 있으나, 탄소나노튜브의 길이는 대략 10 μm이고 직경은 약 60 nm인 것을 보여주고 있다.
그림 16은 750 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 표면부분에 대한 고배율 SEM 사진을 보여주고 있다. 탄소나노튜브의 팁부분의 형상은 950℃에서 성장시킨 탄소나노튜브와 거의 동일하지만 나노튜브의 직경이 크게 감소한 것을 보여주고 있다.

<그림15>750 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진

<그림16>750 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 고배율 SEM 사진

  그림 17은 550 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진을 보여주고 있다. 950 ℃와 750 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브와 마찬가지로 역시 표면에 탄소파티클이 없는 고순도의 탄소나노튜브가 수직 방향으로 정렬되어 균일하게 성장된 것을 나타내고 있으나, 탄소나노튜브의 길이는 대략 1μm이고 직경은 약 20 nm인 것을 보여주고 있다. 열 CVD법에 의한 탄소나노튜브 성장에서는 온도가 감소할수록 탄소나노튜브의 성장속도가 감소하고 직경도 감소하는 특성을 나타냈다.
  그림 18는 550 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 표면부분에 대한 고배율 SEM 사진을 보여주고 있다. 탄소나노튜브의 팁부분의 형상은 고온에서 성장시킨 탄소나노튜브와 거의 유사하지만 나노튜브의 밀도와 직경은 크게 감소한 것을 보여주고 있다.

<그림17>550 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진

<그림18>550 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 고배율 SEM 사진

  그림 19은 550 ℃에서 Ti막이 증착된 소다라임 글라스위에 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진을 보여주고 있다. 소다라임글라스는 녹는점이 550 ℃로 낮은 편이지만 진공실장에 유리하고 가격이 저렴하여 각종 디스플레이에 대부분 사용되고있는 기판재료이다. Ti막은 탄소나노튜브의 전계전자방출 특성을 평가하기 위하여 캐소드로 사용한다. 550 ℃에서 실리콘 산화막기판위에 성장시킨 탄소나노튜브와 다르게 탄소나노튜브의 수직배향성이 그다지 좋지않지만 표면에 탄소파티클이 없는 고순도의 탄소나노튜브가 합성된 것을 보여주고 있다.
  그림 20는 550 ℃에서 소다라임 글라스위에 성장시킨 탄소나노튜브의 표면에 대한 고배율 SEM 사진이다. 탄소나노튜브 팁의 끝부분이 막혀있고 대부분의 탄소나노튜브가 기판에 누워있는 형상이지만 팁 부분은 전계방출이 쉽게 일어날 수 있도록 윗쪽으로 향하고 있다.

<그림19>550 ℃에서 열 CVD법으로 Ti막이 증착된 글라스 위에 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진

<그림20>550 ℃에서 열 CVD법으로 Ti막이 증착된 글라스 위에 성장시킨 탄소나노튜브의 고배율 SEM 사진

  그림 21은 950 ℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 TEM 사진을 보여주고 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 내부가 비어있고, 대나무구조를 가지고 있으며, 팁의 끝부분이 막혀있는 것을 나타내고 있다. 그림에서 ①은 팁의 끝부분이 막혀있는 구조를 보여주고, ②는 촉매금속 파티클이 떨어져나간 뿌리부분을 나타내며, ③은 대나무구조에서의 마디 형태를 나타낸다.
  그림 22은 한 개의 탄소나노튜브에 대한 확대된 TEM 사진으로서, 탄소나노튜브가 거의 일정한 간격으로 마디가 형성되어 있으며 마디의 형상이 일정한 것으로 나타난다. 이러한 나노튜브의 마디 형상은 촉매금속의 표면 형상에 의존하고 또한 나노뉴브의 대나무구조 마디간격은 나노튜브의 성장속도와 촉매금속 덩어리의 크기에 의해서 결정된다.

<그림21>950 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 TEM 사진

<그림22>950 ℃에서 열 CVD법으로 성장시킨 탄소나노튜브의 고배율 TEM 사진

레이저 증착법 (laser vaporization)

  미국 Rice 대학의 Smalley 그룹은 그림 23에 나타낸 레이저 증착장치를 사용해서 탄소나노튜브를 합성하였다.

<그림23>레이저 증착장치

  이 방법은 반응로를 1200 ℃ 정도로 유지시킨 후, 반응로내부에 있는 그래파이트 타게트에 레이저를 쪼여서 그래파이트를 기화시킨후, 타게트에서 기화된 그래파이트는 차가운 콜렉터(collector)에서 흡착된다. 이와 같이 얻어진 응축물질에는 다중벽 탄소나노튜브와 탄소나노입자가 섞여 있다. 이때 운반 가스로는 헬륨이나 아르곤 가스가 사용되고 반응로의 압력은 500 Torr 정도로 유지한다.
  그런데 순수한 그래파이트 타게트 대신에 Co, Ni. Fe등이 혼합된 그래파이트를 타게트로 사용하면 균일한 단중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 이렇게 합성된 단중벽 나노튜브들은 그림 24에 나타낸 바와같이 대부분 다발의 형태로 나타난다.

<그림24>레이저 증착법으로 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지

  그림 25은 레이저증착법으로 합성한 단중벽 탄소나노튜브의 다발에 대한 TEM 사진을 보여준다. 그림에서 나타난 바와같이 레이저증착법을 이용하면 직경이 아주 균일하고 그래파이트 면의 간격이 0.34 nm인 균일한 단중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 이렇게 합성된 단중벽 나노튜브들은 대부분 다발의 형태로 나타난다.

<그림25>레이저 증착법으로 합성한 탄소나노튜브의 TEM 이미지

플라즈마 화학기상증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)

  플라즈마 CVD의 장점은 전기방전법이나 레이저증착법에 비해서 비교적 저온에서 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 장점이 있다. 플라즈마 방식은 두 전극 사이에 인가되는 직류 또는 고주파 전계에 의하여 반응가스를 글로우 방전시키는 방법이다. 일반적으로 플라즈마 CVD에서 반응가스 방전에 사용하는 전원은 DC, RF(13.56 MHz), Microwave(2.47 GHz)로 구분할 수 있다.
  그림 26은 플라즈마 CVD 장치에 대한 대표적인 개략도이다. 보통 탄소나노튜브를 합성시키 위한 기판은 접지시킨 하부전극위에 놓이고, 반응가스는 상부전극에서 공급하는 형태를 갖는다. 이 경우 열저항 히터를 하부전극 아랫부분에 설치하거나 두 전극 사이에 필라멘트형태로 설치하여 반응가스를 분해하거나 나노튜브를 합성하느데 필요한 에너지를 공급하게된다. 탄소나노튜브 합성에는 CH4, C2H2, H2 등이 반응가스로 사용된다.

<그림26>플라즈마 CVD장치

  그림 27은 Ren 그룹에서 C2H2 가스와 NH3 가스를 혼합가스로 사용해서 660 ℃ 이하의 온도에서 유리기판위에 DC 플라즈마방법으로 합성한 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 합성된 탄소나노튜브의 표면에 탄소파티클이 없는 깨끗한 상태이고 탄소나노튜브가 기판에 수직으로 잘 배향되어 있으며, 탄소나노튜브의 팁에는 니켈 촉매금속 덩어리가 존재하는 것을 보여주고 있다.

<그림27>Ren 그룹, DC 플라즈마방법으로 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지

  그림 28는 일진나노텍에서 RF 플라즈마방법으로 600 ℃ 이하에서 유리기판위에 합성한 탄소나노튜브의 SEM 사진을 보여주고 있다. 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브가 수직배향으로 합성된 것을 알 수 있으며, 역시 탄소나노뉴브의 팁부분에 Ni 촉매금속 덩어리가 존재하는 것을 나타내고 있다.

<그림28>일진나노텍에서 RF 플라즈마방법으로 600 ℃ 이하에서 유리기판위에 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지

  그림 29은 Saito 그룹에서 마이크로파 플라즈마 방법으로 Fe-Co-Ni 합금기판위에 600 ℃에서 합성한 탄소나노튜브의 SEM 사진을 보여주고 있다. 앞서 언급한 유리기판위에서 DC 플라즈마와 RF 플라즈마방법으로 성장시킨 탄소나노튜브와는 다르게 탄소나노튜브가 다발형태로 꼬아지면서 수직방향으로 성장되는 특이한 형상을 나타내고 있다. 이 경우에도 탄소나노튜브의 팁부분에 촉매금속으로 사용한 니켈금속 덩어리가 존재하고 있다.

<그림29>Saito 그룹에서 마이크로파 플라즈마 방법으로 Fe-Co-Ni 합금기판위에 600 ℃에서 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지

  그림 30는 마이크로파 플라즈마 방법으로 Fe-Co-Ni 합금기판위에 600 ℃에서 합성한 탄소나노튜브의 TEM 사진을 보여주고 있다. 대나무 구조를 갖는 탄소나노튜브의 팁부분에 니켈 촉매금속 덩어리가 존재하고 나노튜브를 구성하는 그래파이트 면은 축을 기준으로 30이상의 각도를 가지고 herring bone구조를 이루고 있다.
 

<그림30>마이크로파 플라즈마 방법으로 Fe-Co-Ni 합금기판위에 600 ℃에서 합성한 탄소나노튜브의 TEM 이미지