일반적 연구방법

   그래핀의 구조와 물성을 연구하는데 다양한 실험방법들이 사용되고 있는데, 그 중에서도 그래핀의 두께,결정성, 그리고 전하도핑 상태 등을 비교적 손쉽게 측정할 수 있는 라만 분광법을 중심으로 여타 실험방법을 간단히 소개하겠다. 그래핀과 흑연은 전자 공명 현상으로 인해 라만 신호가 보통 물질보다 현저히 강하며, 물질 자체의 화학적 및 열적 내성이 높아 라만 실험에 사용되는 강한 레이저 빛에 변성되지 않는다. 그래핀 시료의 크기 때문에 통상 그래핀 연구에는 현미경이 결합된 마이크로 라만 실험법이 사용되고 있다.그래핀의 라만 스펙트럼은 [그림 1]과 같이 비교적 단순한 봉우리들로 구성되어 있지만, 이들로부터 여러가지 유용한 물성을 알아낼 수가 있다. 

[그림 1] 접착테이프법으로 만들어진 단일층(1L-검은색), 이중층(2L-붉은색),삼중층(3L-파란색) 그래핀의 라만스펙트럼.라만봉우리 G, D, D*에 대한 설명은 본문 참조.

 1580cm–1에 위치하는 통상 G-mode라고 불리는 라만봉우리는 탄소-탄소결합의 stretching에 해당하는진동모드에 기인한다. G-mode의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 의해 결정된다는 사실이 실험과 이론 모두에서 확인되었다. 이러한 사실을 이용하면 전기적 또는 화학적인 처리 후에 주입된 전자 또는 정공을 정량화할 수 있게 되고 그래핀의 전자상태밀도를 이용하여 페르미 준위의 변화도 추정할 수있게 된다. 이와는 독립적으로 탄소나노튜브 전계효과트랜지스터(field effect transistor, FET)와 같은 구조에서 전기전도특성을 측정함으로써 도핑된 전하량을 측정하는 것도 가능하다.일반적으로 라만 분광법에비해 더 정밀한 측정이 가능하나, 금속 전극을 연결해야 하는 불편과 측정 범위가 좁다는 단점이 있다.

   D-mode는 sp2 결정구조에 결함이 있을 때 나타나는 라만봉우리로서 514nm 파장으로 산란시켰을 때 대략 1350cm–1에 위치하게 된다. 접착테이프법으로 박리한 그래핀 시료는 [그림 1]이 보여주듯이 결정성이 높아 D-mode가 나타나지 않지만, 화학 반응이나 여타 물리적인 처리에 의해 원자 수준의 결함이 생기게 되면, [그림 2]의 수소화반응의 예에서처럼 강한신호를 보이게 된다. 라만을 통한 비파괴적 구조 연구를 이용한다면 이후 몇 가지 예가 보여주듯이 그래핀의 화학적인 조작 과정을 용이하게 관찰할 수 있게 된다. 라만 분광법 이외에 그래핀에서 일어나는 원자 크기 수준의 구조 변화를 관찰할 수 있는 방법이 그리많지 않다. TEM(transmission electron microscopy)는 공간 분해능 상으로는 적합하나 그래핀 시료를 통상적인 TEM grid(시료틀)에 올리는 일이 수월하지않다. STM(scanning tunneling microscopy)은 공간분해능이 월등하여 그래핀의 구조 연구에 이용되어왔으나, 통상 수십 마이크론 크기의 그래핀 시료가 절연체 위에 놓여 있기 때문에 tunneling된 전류의 흐름을 위한 특별한 시료 제작이 필요한 단점이 있다. 최근 선보인대면적 그래핀 시료의 경우 이러한 어려움이 없으므로 앞으로 STM의 활용이 더 부각되리라 기대된다


[그림 2]   (A) 전자빔(e-beam)을 이용한 국지적인 그래핀의 수소화 반응 방법. HSQ(hydrogen silsesquioxane) film은 전자빔조사에 의해 수소 원자를 내놓는“in situ”수소 공급원으로 사용됨, (B)  HSQ와 전자빔을 이용해 patterning된 그래핀 시료의 광학현미경 사진. 일련의 사각형 구조물들은 전자빔이 조사되어 수소화된 영역을 나타냄, (C) 수소화된 그래핀 시료에 대해서 라만 D-mode의 신호세기로 표현한 라만 맵.

  약 2700cm–1에 위치한 D*-mode(2D 또는 G’-mode)는 그래핀 시료의 두께를 측정하는데 유용하다.이중층 그래핀은 층간 상호 작용으로 인해 단일층 그래핀에 비해 π-π* 전자띠를 한 쌍 더 갖게 된다. 한편 D*-mode는 이중공명(double resonance) 현상 때문에 그래핀의 전자구조에 의해 그 모양이 결정된다. 이러한 이유로 인해 D*-mode의 모양이 [그림]에서 보듯이 두께에 따라 현저히 다르게 나타나게 된다. 라만 분광법 이외에 고체 기판에 박리되거나 성장된 그래핀의 두께를 측정하기 위해서는 AFM(atomic force microscopy)을 사용할 수는 있으나 정확도나 경제성에 있어서 라만 분광법이 더 선호되는 편이다. AFM의 경우 기판의 수직 방향으로 0.1nm 정도의 분해능을 가져 0.34nm에 불과한 그래핀 한 층의 두께를 측정할 수 있지만, 팁-기판과 팁-그래핀의 상호 작용 차이 등의 외인적인 요인에 의해 단층 그래핀을 확인하는데 어려움이 따르기도 한다.